Redoxní děje – význam oxidace a redukce

1. princip oxidace a redukce, oxidační a redukční činidla – příklady

• při oxidačně-redukčních (redoxních) reakcích dochází k přenosu elektronů, přičemž se mění oxidační čísla některých atomů
• atomy některých prvků při reakci elektrony ztrácejí (oxidují se), jiné elektrony přijímají (redukují se)
• takto můžeme rozdělit každý redoxní děj na dvě poloreakce :

oxidace – reaktant předává své elektrony, jeho oxidační číslo roste

redukce – reaktant přijímá elektrony, jeho oxidační číslo klesá

• oba tyto děje probíhají současně, jsou na sobě závislé – při oxidaci jedné látky (atomu,…) probíhá redukce jiné, tato dvojice tvoří redoxní systém :

obecné schéma :

ox 1 + red 2 ox 2 + red 1

př. : Cu2+ + Zn0 Cu0 + Zn2+

Zn0 ® 2e- + Zn2+ …oxidace

Cu2+ + 2e- ® Cu0 …redukce

• redoxní děje probíhají vždy do ustavení rovnovážného stavu, ten charakterizuje rovnovážná konstanta – poměr ox1 / ox2 nebo red1 / red2

• oxidační činidlo – je taková látka, která má schopnost přijímat elektrony (redukovat se), jiné látky oxiduje
• redukční činidlo – látka, která může elektrony poskytovat (oxidovat se), jiné látky redukuje
• mnohé látky mohou v různých reakcích vystupovat buď jako oxidační, nebo jako redukční činidla – vždy to závisí na příslušné dvojici oxidovaná a redukovaná látka

např. : Br2 + H2 ® 2 HBr (brom je oxidační činidlo)

Br2 + F2 ® 2 BrF (brom je redukční činidlo)

• oxidační činidla :
• elektronegativní nekovy (halogeny, O2)
• některé kationty přechodných kovů (příjmem elektronů jsou redukovány na atomy kovu nebo na kationty s nižším nábojem)
• anionty kyslíkatých kyselin (MnO4-, ClO4-,…)
• oxidy prvků s vyššími oxidačními čísly (MnO2, PbO2, CrO3,…)
• peroxidy

• redukční činidla :
• málo elektronegativní prvky (I. – III. A)
• ionty kovů s nízkým oxidačním číslem
• iontové hydridy
• oxidy s nízkým oxidačním číslem
• typickými redukčními činidly v průmyslu jsou C, CO, H2,…

2. redoxní vlastnosti kovů vyplývající z Beketovovy řady

• Beketovova řada – elektrochemická řada napětí kovů :

K Na Ca Mg Al Zn Fe Pb H Cu Ag Hg Au

• kovy jsou seřazeny podle stoupajících hodnot standardních elektrodových potenciálů
• standardní elektrodový (redoxní) potenciál – (E0ox/red) charakterizuje snahu částic (ve standardním stavu) přijímat nebo odevzdávat elektrony, je dán rovnovážným napětím galvanického článku, sestaveného z elektrody příslušného kovu a tzv. standardní vodíkové elektrody (která má definovanou hodnotu potenciálu nulovou)
• kovy stojící v řadě nalevo od vodíku se nazývají neušlechtilé kovy, kovy stojící napravo jsou ušlechtilé kovy
• oxidační (redukční) vlastnosti prvků rostou (klesají) zleva doprava
• prvek stojící v řadě vlevo působí jako redukční činidlo na prvky stojící od něj napravo
• to se projevuje tím, že kovy v řadě více vpravo mohou vytěsnit kovy od nich nalevo z roztoků jejich solí
• neušlechtilé kovy mají E0 < 0, snadno tvoří kationty, např. E0 (Na+/Na) = –2,713 V
• ušlechtilé kovy mají E0 > 0, např. E0 (Au3+/Au) = 1,420 V
• pouze kovy, které jsou od vodíku nalevo, jsou schopny jej vytěsnit s kyselin
• průběžně zleva doprava klesá reaktivita kovů vůči vodě a kyselinám : po vápník reagují s vodou za studena za vzniku vodíku a příslušného hydroxidu, až po železo reagují s vodní parou na vodík a oxid, s neoxidujícími kyselinami reagují všechny neušlechtilé kovy na vodík a sůl
• ušlechtilé kovy reagují pouze s kyselinami se silnými oxidačními účinky (např. Cu, Ag – s HNO3 nebo H2SO4 za horka, Hg, Au – reagují až s lučavkou královskou)
• příklady zákonitostí :

2 Na + 2 H2O ® H2 + 2 NaOH (Na vytěsnil (vyredukoval) vo­dík)

Fe + CuSO4 ® Cu + FeSO4 (železo vyredukovalo měď z její soli)

3. redoxní děje v živých soustavách

• podstatou metabolismu v organismech jsou metabolické dráhy – na sebe navazující cyklus reakcí, kdy produkt jedné reakce je substrátem pro reakce následující
• metabolické dráhy můžeme rozdělit na :

• anabolické (skladné) – z látek jednodušších vznikají látky složitější, energie se spotřebovává
• katabolické (rozkladné) – ze složitějších látek vznikají látky jednodušší, energie se při tom uvolňuje

• oba druhy metabolických drah jsou podstatou vyváženého mechanismu výměny energie v organismu
• redoxní děje jsou v tomto systému základními procesy – jedná se především o tvorbu a opětovné spotřebovávání energie v podobě ATP
• v biochemickém pohledu mají pojmy oxidace a redukce následující významy :

• oxidace = dehydrogenace – látka ztrácí vodíkové atomy (buď za přítomnosti kyslíku nebo bez něj)
• redukce = hydrogenace – látka přijímá vodíkové atomy

• redoxních dějů se účastní několik enzymových systémů, jejichž koenzymy se v jedné reakci redukují a v reakci následující se opět oxidují
• různé podmínky v buňce (např. přítomnost iontů – hlavně Ca2+) mohou ovlivňovat aktivitu enzymů a tím i rychlost reakce
• při redoxních reakcích v živých soustavách platí obousměrnost – tentýž enzym i přenašeč elektronů nebo vodíkových atomů se uplatňují v obou směrech reakce
• nejdůležitějšími látkami redoxních dějů jsou koenzymy NAD+ (NADH+H+ – red. forma) – nikotinamidade­nindinukleotid a také NADP+ (NADPH – red. forma) – nikotinamidade­nindinukleotid­fosfát, které realizují aktivaci a přenos vodíkových atomů

4. oxidace : alkohol – aldehyd – karboxylová kyselina

• oxidací primárních alkoholů (užívá se např. oxid chromový) vznikají aldehydy, jejichž oxidace může pokračovat až ke vzniku příslušných karboxylových kyselin
• např.: CH3CH2OH ® CH3CHO ® CH3COOH

5. redoxní děje v chemické výrobě – elektrolýza, výroba Na, Al, NaOH

§ elektrolýza – působení stejnosměrného elektrického proudu na elektrolyt (roztok nebo tavenina iontové sloučeniny, která prostřednictvím volných iontů vede elektrický proud)

§ je důležitým procesem řady průmyslových výrob i laboratorních technik

§ příklady užití jsou výroby Na, Al nebo NaOH :

1. výroba Na :

• elektrolýza taveniny NaCl
• katoda – Fe : probíhá redukce 2 Na+ + 2e- ® 2 Na
• anoda – C : probíhá oxidace 2 Cl- ® Cl2 + 2e-

2. výroba Al :

• elektrolýza taveniny Al2O3 (bauxit, pro snížení teploty tání se přidává kryolit Na3[AlF6]) při cca 950°C
• katoda – grafitové dno nádoby : Al3+ + 3e- ® Al
• anoda – grafitové tyče : 2 O2– ® O2 + 4e-

3. výroba NaOH :

• elektrolýza vodného roztoku NaCl, dva způsoby :

1. diafragmový způsob :

• katoda i anoda – železná, anodový a katodový prostor oddělen tzv. diafragmou, která zamezuje reakci chloru a vodíku, ale umožňuje proudění proudu
• katoda : 2 H3O+ + 2e- ® H2 + H2O
• anoda : 2 Cl- ® Cl2 + 2e-
• ionty Na+ a OH- zůstávají v roztoku
• celkově : 2 NaCl + 2 H2O ® 2 NaOH + Cl2 + H2

2. amalgamový způsob :

• novější, katoda je rtuťová
• katoda – vrstva Hg na dně : redukce Na+, vznik amalgamu (slitiny rtuti a sodíku)
• anoda – grafitové tyče : obdobně jako a) – vylučuje se chlor
• v odděleném prostoru (rozkladném žlabu) amalgam (resp. sodík v něm) reaguje s vodou :

2 Na + 2 H2O ® H2 + 2 NaOH