Přechodné prvky - kovy

1. elektronová konfigurace, vlastnosti, charakteristika

• d-prvky, v periodické tabulce jsou umístěny mezi s- a p-prvky
• některé mají společné rysy nejen ve skupinách, ale i v řadách (triády)
• rozdělení :

III.B – skupina skandia – Sc, Y, La, Ac

IV.B – skupina titanu – Ti, Zr, Hf

V.B – skupina vanadu – V, Nb, Ta

VI.B – skupina chromu – Cr, Mo, W

VII.B – skupina manganu – Mn, Tc, Re

VIII.B – triáda železa – Fe, Co, Ni

• triáda lehkých platinových kovů – Ru, Rh, Pd
• triáda těžkých platinových kovů – Os, Ir, Pt

I.B – skupina mědi – Cu, Ag, Au

II.B – skupina zinku – Zn, Cd, Hg

• valenční elektrony v orbitalech ns a (n-1)d
• číslo skupiny souhlasí s počtem valenčních elektronů (kromě triád)
• elektronové konfigurace nejsou vždy výsledkem pravidelného zaplňování – výjimky jsou především u skupiny chromu – kdy se uplatňuje reálně výhodnější konfigurace ns1 (n-1)d5 s polozaplněným orbitalem d (pozor ale – wolfram má na rozdíl od chromu a molybdenu konfiguraci ns2 (n-1)d4), podobný jev pozorujeme u skupiny mědi, kde se upřednostňuje u všech tří prvků zaplněný orbital d (konfig. ns1 (n-1)d10)
• všechny d-prvky jsou kovy, atomové poloměry jsou relativně menší než u s-prvků
• na kovové vazbě se podílejí elektrony d-orbitalů –velké hodnoty hustoty, vysoké teploty tání, pevnost, výjimkou jsou prvky skupiny zinku (zde jsou d-orbitaly zaplněny)
• jsou dobrými vodiči el. proudu i tepla
• ve sloučeninách mají různá oxidační čísla – dle elektronových poměrů toho kterého atomu
• nejvyšší oxidační č. – prvky s větší elektonegativitou
• s rostoucím ox.č. roste stabilita kovalentní vazby
• maximální hodnota oxidačního čísla je dána součtem elektronů ns a nespárovaných (n-1)d
• elektrony v orbitalech ns a (n-1)d mají podobnou energii, zaplňovány jsou v uvedeném pořadí, ale při vzniku iontů přechodných kovů se přednostně elektrony odštěpují z orbitalu ns, ionty mají konfiguraci (n-1)dn ns1 nebo 0
• s rostoucím oxidačním č. v kyslíkatých sloučeninách se oslabují zásadotvorné a zesilují kyselinotvorné vlastnosti těchto látek:

MII zásadité

MIII, IV amfoterní

MV, VI slabě kyselé

MVII silně kyselé

• jsou charakteristické vytvářením koordinačních sloučenin (viz. dále)
• sloučeniny jsou v důsledku přítomnosti elektronů v nezcela zaplněných d-orbitalů barevné – absorpcí viditelného světla dochází snadno k přechodům d-elektonů mezi blízkými energetickými hladinami (excitované stavy). Tímto pohlcením určité části světla získává sloučenina komplementární bar­vu.
• barevnost sloučenin je závislá na přítomnosti nezcela zaplněných d-orbitalů – proto sloučeniny s prázdnými nebo zcela zaplněnými d-orbitaly (Zn2+ , Sc3+) jsou bezbarvé

• přítomnost nebo nepřítomnost nepárových elektronů je zodpovědná za rozdílné chování prvků v magnetickém poli (podobně je tomu u sloučenin, tam je ale odvození přítomnosti nepárových elektronů těžší) :
• diamagnetické látky – magnetické pole je slabě odpuzuje, mají elektrony spárovány
• paramagnetické látky – magnetické pole je přitahuje, mají alespoň jeden nepárový elektron
• ferromagnetické látky – podskupina paramagnetických, obsahují ve struktuře větší množství blízko sebe se vyskytujících a společně orientovaných paramagnetických částic, které vytvářejí charakteristické vlastnosti těchto látek – zesilují a vytvářejí vlastní magnetické pole

• mnoho přechodných kovů působí a používá se jako katalyzátory chemických reakcí
• jsou také biogenními prvky (součást např. nebílkovinných složek enzymů, barviv – hemoglobin)

2. výskyt a výroba kovů z rud (Fe, Cr, Zn,…), čištění surové mědi, využití kovů, koroze a ochrana kovů před ní

Obecně :

• výskyt v přírodě : – prvky od Sc po Fe převážně ve sloučeninách s kyslíkem (oxidy, oxokationty)
• prvky od Fe po Zn také jako sulfidy
• ušlechtilé kovy – v ryzí podobě (Ag, Au, Pt, Hg, atd.)

• výroba kovů – hutnictví (metalurgie) – založena na zpracování rud kovů :
• nejprve je nutno rudu čistit, obohacovat (např. pražením sulfidů, uhličitanů – převedení na oxidy)
• podstatou je potom redukce kovů z jejich sloučenin – typická redukční činidla : C, CO, Al (aluminotermie), Mg (magneziotermie), H

• přehled kovů :

Cr, Mo, W

• stříbrolesklé kovy s nejvyššími teplotami tání (zvláště W)
• odolné vůči korozi, kyselinám (Mo,W), s kyslíkem reagují až v žáru
• chrom se nachází jako chromit FeO.Cr2O3 – z něj se vyrábí např. převedením na dichroman, poté na čistý oxid a následně aluminotermií (Cr2O3 + 2 Al ® Al2O3 + 2 Cr), W, Mo se získávají redukcí vodíkem
• chrom, molybden se užívají jako součást ocelí, chromem se galvanicky pokrývají kovy (ochrana před korozí), W – vlákna žárovek (tepelná odolnost)
• sloučeniny – CrIII – oxid, různé soli chromité (podvojné sírany– kamence), CrVI – oxid, chromany (žluté) a dichromany (oranžové) (prvé stálé v zásaditém prostředí, v kyselém kondenzují na dichromany) – použ. se jako oxidační činidla
• molybden a wolfram tvoří molybdenany a wolframany různého složení

Mn

• stříbrolesklý tvrdý a křehký kov (neušlechtilý)
• vyrábí se aluminotermicky z oxidu
• užívá se k výrobě slitin (se železem)
• existují sloučeniny MnII, MnIII, MnIV (burel MnO2), MnVI (manganany), MnVII (manganistany)
• důležité jsou hlavně manganistany, příp. oxid manganičitý (jako oxidační činidla) – manganistan v kyselém prostředí je velice silné oxidační činidlo, redukuje se až na sloučeniny manganaté, v neutrálním prostředí na oxid manganičitý, v silně alkalickém na manganany

př.: 2 MnO4– + 5 H2O2 + 6H+ ® 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

Fe

• je to kujný, tažný, měkký kov, snadno podléhá korozi, má paramagnetické či ferromagnetické vlastnosti
• patří mezi neušlechtilé kovy, s neoxidujícími kyselinami (zředěné, jinak pasivuje) reaguje za vzniku vodíku a železnatých nebo železitých solí
• železo je poměrně rozšířený prvek, vyskytuje se např. jako hematit (Fe2O3), magnetit (Fe3O4), siderit (FeCO3), pyrit (FeS2)
• výroba železa a oceli :
• je založena na redukci železných rud
• ve vysokých pecích se oxidické rudy redukují postupně uhlíkem (koksem) za přítomnosti struskotvorných přísad (vápenec, k odstranění nežádoucích křemičitanů atd.)
• v nižších částech probíhá :

FeO + C ® Fe + CO

Fe3O4 + 4 C ® 3 Fe + 4 CO atd.

• ve vyšších částech (nižší teplota) :

FeO + CO ® Fe + CO2

Fe3O4 + 4 CO ® 3 Fe + 4 CO2 atd.

• dále probíhají reakce :

C + O2 ® CO2 teplo

C + CO2 ® 2 CO endotermní, kat. oxidy železa

• ve spodní části se vhání vzduch, který podporuje hoření koksu
• surové železo obsahuje více než 3% uhlíku (jako karbid železa), není kujné, část se používá jako tzv. litina (odlévá se do forem)
• zbytek se užívá pro výrobu oceli – ta je založena na snižování nežádoucích příměsí (uhlíku – pod 1,7%) – dochází ke zkujnění
• výroba oceli probíhá :
• v konvertorech za vysoké teploty vlivem kyslíku, který se do nich vhání (oxidace příměsí)
• v Martinských pecích – Fe se spolu s oxidy železa (šrot) zahřívá – opět oxidace
• v elektrických pecích – velmi vysoké teploty, kvalitní oceli, ale energeticky náročné
• pro zlepšení vlastností (žáruvzdornost, mech. odolnost, odolnost proti korozi) se do speciálních (legovaných) ocelí přidávají další prvky (Cr, Ni, Mo, W,…)
• pro výrobu tvrdé a křehké oceli se provádí prudké ochlazení – kalení – kalená ocel

• sloučeniny Fe : FeII – na vzduchu se oxidují na železité (stálé v alkalickém prostředí), např. FeO, různé soli železnaté ((NH4)2Fe(SO4­)2.6H2O – Mohrova sůl)

FeIII – oxid Fe2O3, soli železité

• tvoří komplexní sloučeniny – krevní soli (červená K3[FeIII(CN)6], žlutá K4[FeII(CN)6])

Co

• namodralý tvrdý kov, málo reaktivní
• užívá se k výrobě tvrdých slitin, k barvení skla a keramiky
• sloučeniny: CoII- bezvodé soli modré, hydráty růžové

CoIII – časté komplexní sloučeniny

Ni

• bílý kov s vysokou vodivostí
• používá se ke galvanickému pokovování a k výrobě slitin
• sloučeniny hlavně NiII – hydratované soli jsou zelené

Cu

• měkký načervenalý ušlechtilý kov, výborný vodič
• na vlhkém vzduchu nestálá – pokrývá se měděnkou (zelená vrstvička zásaditého uhličitanu)
• reaguje s oxidujícími kyselinami
• využívá v elektrotechnice, k výrobě slitin (bronz – s cínem, mosaz – se zinkem)
• vyskytuje se jako uhličitany – malachit, azurit, jako chalkopyrit (CuFeS2)
• vyrábí se z kyslíkatých sloučenin – redukcí koksem na kov, v případě chalkopyritu se nejprve redukuje na Cu2S, který se odděluje od sloučenin železa, poté se působením kyslíku opět částečně oxiduje a zároveň redukuje – vzniká měď, kterou je dále možno elektrolyticky přečistit
• sloučeniny : CuI – např. červený oxid měďný Cu2O, vzniká šetrnou redukcí sloučenin měďnatých (např. redukujícími sahcaridy – princip Fehlingova důkazu)

CuII – černý CuO, různé rozpustné soli měďnaté (modré roztoky obsahují komplexní tetraaquaměďnatý kation), např. modrá skalice CuSO4.5H2O

Ag, Au

• ušlechtilé kovy, nachází se v přírodě v elementární podobě (příp. stříbro jako Ag2S – argentit)
• Ag na vzduchu černá vlivem sulfanu, Au je stálé, rozpuoští se jen v lučavce
• využití – elektrotechnika, šperkovnictví
• výroba : kyanidový způsob – účinkem roztoku kyanidu a kyslíku se zlato převádí na rozpustný komplex, takto je ho možno vyloužit z rud, poté se získává reakcí se zinkem :

4 Au + 8 KCN + O2 + 2 H2O ® 4 K[Au(CN)2] + 4 KOH

2 [Au(CN)2]- + Zn ® [Zn(CN)4]2– + 2 Au

• sloučeniny : AgI – např. Ag2O, halogenidy (využití ve fotografii), větš. nerozpustné (kromě např. AgNO3 – důležitá sloučenina – důkazy halogenidů)

AuIII – rozpuštěním zlata v lučavce – AuCl3, dále – žlutá krystalická HAuCl4 (kys. tetrachlorozlatitá)

Zn, Cd

• stříbrolesklé neušlechtilé kovy, jsou podobné, tvoří podobné typy sloučenin
• výskyt : jako sfalerit a wurtzit (obé ZnS), smithsonit (ZnCO3), kadmium vzácně
• výroba Zn : z uhličitanu – převedením na oxid, který se redukuje koksem, někdy se také vyrábí elektrolyticky z roztoku síranu zinečnatého
• Zn se používá ke galvanickému pokovování, k výrobě slitin, Cd má omezené použití (slitiny), je jedovaté
• sloučeniy : ZnII – ZnO (běloba zinková), amfoterní hydroxid Zn(OH)2, bezbarvé nebo bílé soli zinečnaté

CdII – hnědý CdO, žlutý CdS

• tvorba mnoha koordinačních sloučenin, významné jsou také organozinečnaté sloučeniny

Hg

• jediný, za běžných podmínek tekutý kov – stříbrolesklý, těkavý, těžký
• ušlechtilý kov, reaguje s HNO3
• rtuť i její sloučeniny jsou jedovaté
• používá se k přípravě amalgámů (slitiny – viz. výroba NaOH), jako náplň do teploměrů,…
• sloučeniny : HgII – sulfid (červená rumělka), oxid, HgCl2 – jedovatý sublimát

Hg2II – rtuťné (dimerní) – Hg2Cl2 – kalomel

• koroze – působením vzdušného kyslíku (spolu s vlhkostí) vznikají na povrchu kovů oxidy a další látky. Některé kovy vytvoří souvislou vrstvičku, dále nekorodují, ovšem hlavně železo koroduje dále, což způsobuje značné problémy (koroze má významné ekonomické dopady). Konkrétně železo reaguje na hydratované oxid železité.
• korozi je možno zabránit – nátěry, oleji , pokovováním (Cr, Zn)

3. vlastnosti kovů v souvislosti s umístěním v Beketovově řadě

• elektrochemická řada napětí kovů – Beketovova řada seřazuje kovy podle hodnot jejich standardního elektrodového potenciálu (vzhledem k vodíkové elektrodě)
• dají se z ní vyvodit některé závěry o reaktivitě kovů, jejich redoxních vlastnostech :

• neušlechtilé kovy (před vodíkem) – jsou schopny z neoxidujících kyselin vytěsňovat vodík
• ušlechtilé kovy (za vodíkem) – vodík nevytěsňují
• navzájem se kovy vytěsňují z roztoků svých solí – vždy ten více vlevo má schopnost vytěsňovat kovy od něj napravo…

• viz. ot.č. 22

4. komplexní sloučeniny

• jejich tvorba je pro d-prvky charakteristická
• jsou založeny na koordinaci iontů nebo molekul – ligandů – na centrální atom, tedy vytvoření koordinačně kovalentní vazby
• koordinačně kovalentní vazba vzniká tak, že atom s volným elektronovým párem (donor – v tomto případě ligand) poskytne tento pár jinému atomu do jeho volného orbitalu (akceptor – centrální atom) – vzniká plnohodnotná kovalentní vazba
• komplexní částice může být ve výsledku aniontem, kationtem nebo i elektroneutrální částicí
• názvosloví, přehled ligandů – viz. ot.č.8
• počet vázaných ligandů udává koordinační číslo
• komplexy jsou poměrně stabilní částice – v roztoku většinou nedisociují (až dle podmínek) – charakterizováno rovnováhou, konst. stability (viz. ot.č. 23)
• komplexní sloučeniny se vyznačují barevností – ta je způsobena dle očekávání d-elektrony. Vázané ligandy způsobují tzv. štěpení d-orbitalů (energetickou nejednotnost – v důsledku prostorového uspořádání d-orbitalů jsou některé z nich méně jiné více energeticky výhodné) – to dává možnost elektronům excitovat se viditelným zářením do vzniklých vyšších stavů, což způsobuje barevnost
• štěpení vyvolané různými ligandy ovšem není stejné – dle míry štěpení se ligandy řadí do tzv. spektrochemické řady, rozlišují se tzv. vysoko a nízkospinové ligandy (první štěpí málo – hladiny jsou energeticky blízké, elektrony je zaplňují podle Hundova pravidla, druhé štěpí hodně – velký energetický rozdíl, elektrony zaplňují nejprve celou nižší hladinu, poté teprve vyšší)
• koordinační chemie je rozsáhlá oblast anorganické chemie, která má i široké uplatnění v praxi (příprava různých komplexních látek, které slouží např. jako katalyzátory, léčiva, v jaderné nebo analytické chemii)
• komplexní sloučeniny jsou významné i v živých soustavách (hemoglobin – komplex železa, atd.)

5. důkazy Fe2+ a Fe3+

• trojmocné železo se dokazuje typickou reakcí s rhodanidem (thiokyanatanem), která se využívá i analyticky:

Fe3+ + 6 SCN- ® [Fe(SCN)6]3– (komplex má v roztoku karmínově červenou barvu)

• další možností je reakce se žlutou krevní solí (ferrokyanid, hexakyanoželez­natan) :

Fe3+ + [Fe(CN)6]4– ® modrá sraženina tzv. berlínská modř (zřejmě [FeIIFeIII(CN)6]-)

• dvojmocné železo se dokazuje červenou krevní solí (ferrikyanid, hexakyanožele­zitan) :

Fe2+ + [Fe(CN)6]3– ® modrá sraženina tzv. Turnbullova modř (složení je zřejmě stejné jako u berlínské)