Lipidy, terpeny, steroidy

LIPIDY .

• přírodní organické sloučeniny rostlinného i živočišného původu î jsou součástí živých organismů
• název z řeckého slova lipos = tuk

Funkce

1. zdroj & zásoba energie

• energeticky nejbohatší potrava O jejich oxidací (odbouráváním) se uvolní přibližně 2,5´ více energie než oxidací sacharidů
• pohotový zdroj energie – jaterní tuk O biologický poločas rozpadu: 1–2 dny
• přebytečné množství se ukládá v některých tkáních = depotní tuk O zásobárna energie

2. stavební funkce

• součást biomembrán
• nezbytné pro přenos nervových vzruchů î nerovová tkáň obsahuje až 40% lipidů

3. ochranná funkce

• obalují některé orgány (např. ledviny) î ochrana před mechanickým poškozením

4. tepelná izolace O podkožní tuk

5. rozpouštědlo některých fyziologicky důležitých látek O vitamíny rozpustné v tucích (A, E, D, K) = lipofilní vitamíny

Chemické složení

= produkty reakce různých mastných kyselin s různými alkoholy

mastné kyseliny (MK):

• jde o vyšší monokarboxylové kyseliny
• vždy sudý počet uhlíkových atomů (způsobeno tím, že se v organismech syntetizují z dvojuhlíkatých jednotek = acetyl koenzym A) O 12 až 24
• přehled:

• esenciální kyseliny = mastné kyseliny, které živočichové nedokáží sami syntetizovat î odkázáni na jejich příjem v rostlinné potravě (např. kyselina linolová)

‚ alkoholy Õ nejčastěji:

Chemické & fyzikální vlastnosti lipidů

• velkou měrou ovlivněny povahou mastných kyselin:
• nasycené MK O vyšší tt, větší stabilita lipidů
• nenasycené MK O nižší tt, menší stabilita lipidů
• čím je poloha dvojné vazby blíž ke karboxylové skupině, tím mají lipidy nižší tt a jsou méně stabilní
• jsou hydrofobní (odpuzují vodu) î nerozpustné ve vodě O příčina: přítomnost velkých nepolárních acylů (zbytků mastných kyselin)
• rozpustné v polárních rozpouštědlech (chloroform, ether …)

Rozdělení lipidů

1. JEDNODUCHÉ

1. acylglyceroly = glyceridy
2. vosky

2. SLOŽENÉ

1. fosfolipidy
2. glykolipidy
3. lipoproteiny

JEDNODUCHÉ LIPIDY

• složení: pouze jednosytné nebo vícesytné alkoholy & mastné kyseliny
• dělení:

1. acylglyceroly (starší název: glyceridy)

• produkty reakce vyšších mastných kyselin s glycerolem
• dělení:

Y monoacylglyceroly (monoglyceridy) î esterifikována jedna –OH skupina glycerolu MK

Y diacylglyceroly (diglyceridy) î esterifikovány dvě –OH skupiny glycerolu MK

Y triacylglyceroly (triglyceridy) î esterifikovány všechny tři –OH skupiny glycerolu MK

• nejvýznamnější O triacylglyceroly (triglyceridy) = TUKY
• esterifikovány všechny tři –OH skupiny glycerolu mastnou kyselinou; !!! každá –OH skupina může být esterifikována různou MK
• rostlinného i živočišného původu O ve dvou podobách:

1. v pevném skupenství = loje

• ve svých molekulách obsahují pouze zbytky (acyly) nasycených mastných kyselin (např. kyselina palmitová, stearová)

2. v kapalném skupenství = oleje

• ve svých molekulách obsahují převážně zbytky nenasycených mastných kyselin (např. kyselina olejová, linolová)

• přírodní tuky jsou vždy směsí různých triacylglycerolů
• některé tuky jsou polotekuté (sádla) î jejich molekuly obsahují zbytky nasycených i nenasycených mastných kyselin
• v organismech rozkládány lipázami
• reakce triacylglycerolů:

HYDROLÝZA

1. kyselá O vznik mastných kyselina a glycerolu î opak esterifikace

CH2–O–COR1 CH2–OH R1–COOH

• –

CH–O–COR2 + 3H2O ® CH–OH + R2–COOH

• –

CH2–O–COR3 CH2–OH R3–COOH

2. alkalická = ZMÝDELNĚNÍ O vznik solí mastných kyselin (jejich směs = mýdlo) a glycerolu

R1–COO–Na+

R2–COO–Na+

R3–COO–Na+

mýdlo

podle povahy R

Õ stearan

Õ palmitan …

CH2–O–COR1 CH2–OH

• –

CH–O–COR2 + 3NaOH ® CH–OH +

• –

CH2–O–COR3 CH2–OH

• NaOH î vznik sodných solí O pevná mýdla
• KOH î vznik draselných solí O mazlavá (polotuhá) mýdla
• využití mýdel: čistící (detergentní) prostředky
• pozn.: nefungují v tvrdé vodě O vznikají nerozpustné hořečnaté a vápenaté soli vyšších mastných kyselin î mizí čistící schopnost
• snižují povrchové napětí vody
• princip čistících schopností:
• draselné i sodné soli mají povahu tenzidů = amfifilní povrchově aktivní látky î obsahují hydrofilní & hydrofobní část
• hydrofobní část = uhlovodíkový zbytek O přilne k částečce nečistoty (např. kapičky oleje)
• hydrofilní část = karboxylátový aniont O vtahuje částečku do vodného prostředí

radikálová OXIDAČNÍ POLYMERACE olejů = VYSYCHÁNÍ olejů

• dochází k ní působením vzdušného kyslíku u olejů s velkým množstvím nenasycených kyselin (např. lněný, sójový olej), pokud jsou rozetřeny do tenké vrstvy
• molekul mastných kyselin se prostřednictvím vodíkových můstků zesíťují î vznik trvalých filmů
• využití: výroba fermáží a nátěrových hmot

katalytická HYDROGENACE olejů = ZTUŽOVÁNÍ olejů

• dvojné vazby v nenasycených kyselinách olejů (i tuků) způsobují jejich malou trvanlivost
• vnášením (adice) molekulového vodíku na tyto dvojné vazby dochází k přeměně na vazby jednoduché î vznik tuhých olejů = rostlinných tuků
• jsou stálejší vůči vzdušné oxidaci i mikroorganismům než původní oleje
• nemají nepříjemný zápach
• využití: potravinářství

ŽLUKNUTÍ olejů

• oleje podléhají bakteriálnímu rozkladu O dochází ke štěpení v místech dvojných vazeb î vznik nepříjemně zapáchajících nižších mastných kyselin, ketonů, …

2. vosky

• produkty reakce vyšších mastných kyselin s vyššími jednosytnými alkoholy
• vyšší mastné kyseliny: 24 – 36 uhlíkových atomů
• vyšší jednosytné alkoholy O např.: cetylalkohol (C16)

cerylalkohol (C26)

myricylalkohol (C30)

• výskyt: vosky rostlinného původu O ochranné povlaky na listech a plodech (kutikula)

vosky živočišného původu Õ včelí vosk (stavební materiál pláství)

Õ lanolin (ovčí vlna)

Õ vorvaňovina (v lebeční dutině vorvaně î ochrana mozku)

• vlastnosti: velmi stálé

mnohem odolnější vůči hydrolýze

nejsou rozkládány lipázami î živočichové je nedokáží strávit

• využití: lékařství

kosmetika

SLOŽENÉ LIPIDY

–

î tzv. polární lipidy

složení: různé alkoholy & mastné kyseliny + další látky Õ kyselina fosforečná, sacharid (případně jejich deriváty)

• obsahují hydrofilní složku = acyl mastných kyselin
• obsahují hydrofobní složku = další látka
• základní stavební součásti buněčných membrán
• dělení:

1. fosfolipidy (starší název: fosfatidy)

• produkty reakce vyšších mastných kyselin s:

1. fosfoglycerolem (fosfoglycerid)

• látka vzniklá esterifikací jedné –OH skupiny glycerolu kyselinou fosforečnou
• na kyselinu navíc estericky navázána dusíkatá látka (Y) – např.: aminoalkohol

aminokyselina

inosit

–

vzniklé lipidy î fosfoacylglyceroly

• pozn.: mastné kyseliny se estericky naváží na obě zbylé –OH skupiny
• např.: lecitiny

cholinesterázy

2. fosfosfingosinem

• látka vzniklá esterifikací jedné –OH skupiny sfingosinu kyselinou fosforečnou
• na kyselinu navíc estericky navázána dusíkatá látka
• vzniklé lipidy î sfingomyeliny
• pozn.: mastná kyselina se u nich estericky váže na –NH2 skupinu !

• výskyt: biomembrány buněk

v pochvách na axonech neuronů î nervová tkáň

játra, ledviny

žloutek

plody sóje

2. glykolipidy

• lipidy, které ve své molekule obsahují jeden nebo více monosacharidových zbytků (většinou galaktóza) glykosydicky navázaných na –OH skupinu mono/diacylgly­cerolu nebo sfingosinu
• sacharidová složka může být navíc esterifikována kyselinou sírovou
• výskyt: biomembrány buněk

játra, slezina

šedá kůra mozková

• při jejich nadbytku (způsobeno nedostatkem enzymu, který je odbourává) dochází k poruchám v činnosti nervové soustavy

3. lipopreteiny

• vznikají spojením lipidů se specifickými bílkovinami
• výskyt: biomembrány buněk

cytoplazmy buněk

krevní plazma

vaječný žloutek

IZOPRENOIDY .

• přírodní organické sloučeniny převážně rostlinného původu O produkty sekundárního metabolismu rostlin
• chemickou povahou můžou být: uhlovodíky

î kyslíkaté deriváty uhlovodíků

alkoholy

aldehydy

ketony

karboxylové kyseliny

Chemické složení

• základní stavební částice: 2 a více IZOPENTENYLOVÝCH JEDNOTEK = zbytky od isoprenu

IZOPREN = 2–methyl–1,3–butadien

• plynná látka
• volně v přírodě se nevyskytuje

CH2=C–CH=CH2

│

CH2=CH3

izopentenyl CH2=C–CH–CH2–

│

CH2=CH3

• izopentenylové jednotky se můžou spojovat do různě dlouhých řetězců a tvořit rozmanité struktury

Rozdělení

î podle struktury

1. TERPENY (terpenoidy) î základ tvoří celistvý počet izopentenylových jednotek
2. STEROIDY î základ tvoří tetracyklický izoprenoidní uhlovodík = steran O jde o triperten

TERPENY (terpenoidy)

• obsahují celistvý počet izopentenylových jednotek
• výskyt v přírodě v podobě:

I silice

• těkavé, vonné látky
• v květech, plodech … î jsou příčinou toho, že rostlinné části charakteristic­ky voní

I pryskyřice

• lepkavé, měkké látky nerozpustné ve vodě; snadno tají
• vznikají oxidací silic
• v jehličnatých stromech

I balzámy

• polotekuté směsy silic a pryskyřic

• dělení terpenů O podle počtu izopentenylových jednotek:

3 hemiterpeny O 1 jednotka

• patřil by sem izopren, ale není přírodní látka

³

MEN

T

H

O

L

monoterpeny . Õ 2 jednotky (10 atomů uhlíku)

LIMONEN . î v silici citrusových plodů MENTHOL . î v silici máty peprné KAFR . î v silici kafru Õ v lékařství na výrobu kafrové masti (tlumí bolesti kloubů); k výrobě celuloidu MYRCEN . î v silici vavřínu = bobkový list GERANIOL . î v silici růžového oleje a a b PINEN . î v terpentýnové si­lici

• pozn. terpentýn
• vytéká z poraněných kmenů borovic
• na výrobu kafru a parfémů, rozpouštědlo nátěrových hmot

3 seskviterpeny . . î 3 jednotky (15 atomů uhlíku)

FERNESOL . – součást silic mnoha rostlin KYSELINA ABSCISOVÁ . – v rostlinných tkáních; způsobuje stárnutí a opadávání listů; je antagonistou k různým hormonům KADINEN . î v silici jalovce SELIEN . î v silici celeru HUMULEN . î v silici chmele; příčina hořké chuti AZULEN . î v silici heřmánku; protizánětlivé účinky; modrá barva

3 diterpeny . O 4 jednotky (20 atomů uhlíku)

FITOL . = nenasycený acyklický alkohol; ve formě esteru je součástí molekuly chlorofylu VITAMÍN A = retinol . – vzniká rozpadem b–karotenu ve střevech

3 triterpeny . O 6 jednotek (30 atomů uhlíku)

SKVALEN . – izolován z jaterního tuku žraloka STERAN . – základ steroidů (viz níže)

3 tetraterpeny . O 8 jednotek (40 atomů uhlíku)

KAROTENOIDY . = rostlinná barviva

• rozpustné v tucích
• patří sem:
• žluté barvivo = lutein, xanthofyl
• červené barvivo = rhodoxantin
• oranžová barviva = karoteny O tři druhy: a, b, g
• b–karoten je provitamínem vitamínu A î vitamín A z něj vzniká

3 polyterpeny . O několik set jednotek

cis- izomer

PŘÍRODNÍ KAUČUK = LATEX .

• získává se z výronů gumovníků (kaučukovníků)
• elastické vlastnosti
• zpracovává se na pryž
• jeho trans- izomer = gutaperča
• ! není elastická
• výborné izolační vlastnosti

STEROIDY

• základ tvoří tetracyklický isoprenoidní uhlovodík = steran (cyklopentano­perhydrofenan­thren)
• lze poskládat ze 6 izopropenylových jednotek î triterpen
• pozn.: per v názvu = plně hydrigenovaný

!!! nejde o aromatická jádra

• význam: významně ovlivňují životní pochody
• rozdělení steroidů

3 STEROLY = steroidní alkoholy î obsahují hydroxylovou skupinu (–OH)

Y živočišné steroly = zoosteroly

CHOLESTEROL .

• ve všech tkáních, zejména v míše a mozku î součást biomembrán; ve žlučových kamenech
• na vnitřních stranách cév vytváří ochranou vrstvu O nadměrný obsah způsobuje jeho hromadění v cévách î ucpávání cév
• vysoký obsah cholesterolu v krvi O nebezpečí srdečního infarktu
• výchozí látka pro syntézu dalších steroidních sloučenin (např. vitamín D3)

Y rostlinné steroly = fytosteroly

ERGOSTEROL .

• v kvasnicích
• provitamín vitamínu D2 O v kůži se štěpí UV zářením na vitamín D2

3 ŽLUČOVÉ KYSELINY . î obsahují karboxylovou skupinu (–COOH)

• obsaženy ve žluči, fungují ve formě solí
• schopnost emulgovat (štěpit) lipidy î usnadňují jejich vstřebávání přes stěny střev

KYSELINA CHOLOVÁ .

3 STEROIDNÍ HORMONY .

Y pohlavní hormony

• lze z nich izolovat anabolické steroidy O podporují nárust svalové hmoty

TESTOSTERON .

• mužský pohlavní hormon
• ovlivňuje funkci pohlavních žláz a vývoj sekundárních pohlavních znaků

PROGESTRON, ESTRON .

• ženské pohlavní hormony
• progestron řídí průběh těhotenství

Y kortikoidní hormony = hormony kůry nadledvinek

• řídí metabolismus minerálních látek (ionty sodíku a draslíku)
• ovlivňují hospodaření organismus s glukózou a vodou
• uplatnění ve farmaceutickém průmyslu

KORTISOL, KORTIKOSTERON, ALDOSTERON .

3 STEROIDNÍ GLYKOSIDY . î steroidní část molekuly vázána na sacharid

• posilují srdeční činnost
• využití ve farmaceutickém průmyslu

DIGITOXIN .

• v semenech a listech náprstníku nachovém (Digitalis purpurea)

BUFODIENOLIDY .

• sloučeniny izolované ze žláz ropuch
• třikrát účinnější než digitoxin