Reakční kinetika a chemická rovnováha

srážková teorie, teorie aktivovaného komplexu, faktory ovlivňující reakční kinetiku

reakční kinetika je oblast chemie, která se zabývá otázkou rychlosti a dynamiky průběhu reakcí a vlivy tuto rychlost ovlivňující
mechanismus přeměny výchozích látek v produkty se snažily postupně objasňovat následující teorie :

Srážková teorie :

vychází z předpokladu, že se částice (molekuly, ionty), mají-li spolu reagovat, musí nejprve srazit, při této srážce se naruší vazby reaktantů
aby byla srážka účinná a vyústila ve vznik produktů, musí mít částice určitou minimální energii – aktivační energie (EA) a také určitou prostorovou orientaci v momentě srážky
tato teorie ovšem nebere ohled na změnu chemické struktury reagujících látek, jejím vylepšením je následující teorie

Teorie aktivovaného komplexu :

předpokládá se, že při srážce dojde k uvolnění původních vazeb a vytvoření vazeb přechodných v tzv. aktivovaném komplexu
aktivovaný komplex vzniká, když energie výchozích látek je větší než hodnota EA
tento jev je nestálý, podle reakčních podmínek se rozkládá :
na původní částice nebo
na produkty reakce

aktivovaný komplex je charakterizován určitou hodnotou EA, ta je určena rozdílem potenciální energie aktivovaného komplexu a potenciální energie výchozích látek :

EA = EAK – Ereakt.

faktory ovlivňující reakční kinetiku :
koncentrace výchozích látek (nebo i parc. tlak v případě plynů)
teplota (jiný vliv na exo- a endotermní reakce)
katalyzátory (ovlivnění aktivační energie, viz.dále)
povaha reagujících látek (např. velikost povrchu)

katalýza – princip působení katalyzátoru, druhy katalyzátorů, význam katalýzy v průmyslu

katalyzátory – látky ovlivňující hodnotu aktivační energie reakcí, tím urychlují výrazně jejich průběh
princip působení :
katalyzátor vytvoří s jednou z výchozích látek nestálý meziprodukt – komplex
tento komplex při reakci s druhou výchozí látkou vykazuje mnohem nižší hodnotu aktivační energie, reakce tedy probíhá snadněji, rychleji
výsledkem reakce jsou produkty, přičemž katalyzátor se uvolňuje

schematicky :

bez katalyzátoru : A + B ® C

s katalyzátorem : A + K ® AK

AK + B ® C + K

průběh nekatalyzované reakce

průběh katalyzované reakce

vliv katalyzátoru na EA (schematicky) :

katalyzátory lze podle jejich povahy dělit :

homogenní katalyzátory – jsou ve stejném skupenství jako reagující látky, nevýhodou tohoto způsobu je, že po skončení reakce zůstává katalyzátor přítomen v reakční směsi a je ho někdy nutno oddělit od produktů
heterogenní katalyzátory – jsou v rozdílném skupenství než reagující látky (nejčastěji v pevném), výhoda je zřejmá – katalyzátor nekontaminuje produkty, ovšem katalytické působení je omezeno na rozhranní fází

inhibitory – látky opačného působení než katalyzátory – na základě zvýšení aktivační energie zpomalují reakce (např. kyselina sírová je inhibitorem rozkladu peroxidu vodíku)
význam katalyzátorů v průmyslu je veliký, většina průmyslových reakcí je katalyzována, čímž je docíleno maximální efektivity. Nejedná se jen o zrychlení procesů, ale i o úspory energie.
biokatalyzátory – enzymy – látky bílkovinné povahy (často ale s důležitou nebílkovinnou složkou), které katalyzují reakce v živých soustavách. Jsou vysoce specifické a citlivé na okolní prostředí (teplotu, přítomnost různých látek). Podrobněji viz. ot. č.15

odvození rovnovážné konstanty, faktory ovlivňující chemickou rovnováhu, Le Chatelierův princip a jeho praktické využití

rovnovážná konstanta je dle Guldberg-Waagova zákona definována jako poměr rovnovážných molárních koncentrací produktů reakce ku rovnovážným molárním koncentracím reaktantů, vše umocněno na stechiometrické koeficienty dané reakce
odvození tohoto zákona vychází ze vztahu pro rychlost reakce :

v = k . c(A)a. c(B)b

kde v je rychlost reakce, k je rychlostní konstanta (závislá na teplotě), c(A) a c(B) jsou okamžité koncentrace reaktantů, které jsou umocněny na stechiometrické koeficienty

chemická rovnováha je stav, při němž se v reakčním systému nemění koncentrace výchozích látek a produktů (jinak : reakce probíhají přímo i zpětně stejnou rychlostí) – z toho :

v1 = v2

kde v1 je rychlost reakce přímé a v2 je rychlost reakce zpětné

v1 = k1 . c(reakt.)

v2 = k2 . c(prod.)

tedy : k1 . c(reakt.) = k2 . c(prod.)

k1/k2 = K = c(prod.)/c(reakt.)

rovnovážná konstanta charakterizuje rovnovážný stav reakce :

K > 1 …převládá reakce přímá

K < 1 …převládá reakce zpětná

faktory ovlivňující chemickou rovnováhu :

koncentrace reagujících látek
tlak
teplota

Le Chatelierův princip – princip akce a reakce : porušení chemické rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci), který směřuje k obnově rovnovážného stavu
má velký význam v průmyslu – součástí procesů jsou zásahy do reakčních rovnováh, které mají za cíl zvýšit výnosy reakcí
příklady :
změna koncentrace látek – přidáním reaktantů se zvýší množství produktů a naopak, také odčerpáváním produktů se iniciuje další průběh reakce ve směru produktů

změna tlaku v případě plynných látek – výsledek závisí na stechiometrických poměrech dané reakce :
nemění-li se při reakci celkový počet molů plynu, tlak nemá na průběh reakce vliv
pokud je na straně produktů menší počet molů plynu, lze zvýšením tlaku posunout rovnováhu na stranu produktů
pokud je na straně produktů větší počet molů plynu, lze dosáhnout většího výtěžku snížením tlaku

změna teploty – výsledek závisí na druhu reakce z hlediska termodynamiky :
u exotermních reakcí vede zvýšení teploty ke snížení výtěžku (rovnováha se posune ve směru reaktantů)
u endotermních naopak zahřátím posuneme rovnováhu ve směru produktů (zvýšíme výtěžek)

chemická rovnováha v reakcích protolytických, redoxních, srážecích a komplexotvorných

řídí se stejnými zákonitostmi, má dynamický charakter a pro její porušení platí princip akce a reakce

Reakce protolytické

účastní se jich kyseliny a zásady, probíhá při nich přenos protonu H+
rovnovážný stav disociace kyselin a zásad je možno charakterizovat disociační konstantou
na základě autoprotolýzy vody a ustavení rovnováhy při disociaci kyselin a zásad lze odvodit pH roztoků
mezi protolytické rovnováhy patří i rovnováha hydrolytická – mezi produkty hydrolýzy
principů rovnovážného stavu je u těchto reakcí využíváno např. používáním pufrů – tlumivých roztoků (většinou roztok slabé kyseliny a její soli v určitém poměru). Vzhledem k disociační konstantě dané kyseliny se ustaví rovnováha mezi nedisociovanými molekulami kyseliny a jejími ionty, při přídavku kyseliny vzroste přechodně koncentrace oxoniových kationtů, ty však reagují s ionty slabé kyseliny za vzniku molekuly slabé kyseliny a vody, pH se tedy ve výsledku prakticky nemění. Při přídavku zásady reagují naopak molekuly kyseliny s hydroxidovými anionty a vznikají ionty kyseliny a voda.

Reakce redoxní

při nich dochází k přenosu elektronů a změně oxidačního čísla minimálně dvou prvků
rovněž zde se ustavuje rovnovážný stav, který je možno charakterizovat rovnovážnou konstantou (např. poměr rovnovážných koncentrací jedné látky v oxidovaném stavu ku druhé látce v oxidovaném stavu)
viz. také ot. č.22

Reakce srážecí

dochází při nich ke vzniku nerozpustné (málo rozpustné) sraženiny kombinací rozpuštěných iontů, což podléhá ustavení rovnovážného stavu
hodnota koncentrace nedisociovaných molekul látky, která tvoří sraženinu je konstantní, proto je zahrnuta do rovnovážné konstanty, rovnováha je charakterizována tzv. součinem rozpustnosti KS :

KS = součin rovnovážných koncentrací rozpuštěných iontů (umocněno na stechiom. koef.)

součin rozpustnosti je také vhodným prostředkem charakterizujícím rozpustnost sloučenin

Reakce komplexotvorné

vedou ke koordinaci ligandů na nějaký centrální atom, ke vzniku komplexních sloučenin
vzniklé komplexy jsou v roztoku jen velmi málo disociovány, míra disociace je ovlivněna podmínkami např. hodnotou pH
rovnováhu charakterizuje disociační konstanta nebo lépe konstanta stability komplexu – poměr rovnovážných koncentrací nedisociovaného komplexu ku jeho disociovaným složkám. Pokud je ligandů více, má každá dílčí disociace svoji konstantu, celková konstanta je dána součinem dílčích konstant.
čím je konstanta stability komplexu větší, tím je komplex pevnější, stabilnější

vliv koncentrace reaktantů a teploty na rozklad H2O2

vyšší koncentrace reaktantů urychluje průběh reakce – např. při oxidaci roztoku jodidu draselného roztokem peroxidu vodíku lze tento vliv pozorovat. Do reakční směsi přidáme trochu škrobového mazu, který bude indikovat přítomnost vyvíjejícího se jódu. Pokus provedeme několikrát, vždy s různou koncentrací roztoku peroxidu – vidíme, že vyšší koncentrace zrychlí průběh reakce.
ještě snadněji lze pozorovat vliv teploty na rychlost rozkladu peroxidu vodíku (alkalický roztok)- podle míry unikání plynného kyslíku jasně vidíme, jaký vliv má zvýšená teplota